体质颜料在粉末涂料中的应用及进展
粉末涂料由成膜体系(基料)、着色体系(着色剂)与添加剂(或称助剂)三大体系组成的产品配方体系,成膜体系为粉末涂料提供基础性能,着色体系为其提供色彩性能、保护或附加功能,添加剂用来改善或提高粉末涂料某一方面性能。其中着色体系通常采用的是颜料,极少数特殊性产品采用染料,而体质颜料属于颜料中重要的无着色功能的颜料品种。
1、从生成方式或制造工艺划分
体质颜料包括许多种类,从生成方式划可分为天然的与化学合成两大类(见图1)。天然体质颜料又叫重质体质颜料,是采用机械方法(用雷蒙磨或其它高压磨)直接将天然的矿物进行微粉化,再分级得到的产品。如普通高光碳酸钙钙(或超细碳酸钙)、消光碳酸钙,普通高光硫酸钡(或超细细硫酸钡)、消光硫酸钡,滑石粉、绢云母等均为重质体质颜料。
采用化学方法合成得到的体质颜料相应地称为轻质体质颜料,因为制造工艺大多为沉淀法,故又称为沉淀体质颜料。常见的沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙等为化学合成的体质颜料。通常来讲人工合成的体质颜料比天燃研磨的体质颜料粒度细、纯度高,通常用于要求较高的场合。
钙化合物。主要是天然与人造碳酸钙,化学成分是CaCO3。天然品为重质碳酸钙,又称大白粉、石粉、白垩等,均系石灰石粉末。其制品质地粗糙,密度大易沉淀。人工合成产品称为沉淀碳酸钙,也称轻质碳酸钙。其质地纯、粒度小、体质轻。碳酸钙吸油量高,特是化学合成的氢质碳酸钙粒形不规则、孔隙率高,不利于在粉末涂料基料中进行分散,因此对于特殊无法采用沉淀硫酸钡的高光粉末涂料产品建议采用活性碳酸钙,普通高光或低光产品采用与天然硫酸钡搭配方式使用。普通天然超细高光钙可用于标准光泽粉末涂料产品,普通消光钙(粒度较粗)和轻钙可用于低光泽产品或砂纹、锤纹产品。碳酸钙存在微量碱性不宜与不耐碱颜料铬黄、铁蓝等合用。在对于羟基聚酯/氨基树脂皱纹(四甲氧甲基甘脲,商品名为PowderLink 1174)产品体系中,由于配方中采用了胺封闭磺酸催化剂(如AC32-18A、本网推荐的WL系列胺封闭磺酸催剂等),碳酸钙的碱性会大大降低磺酸催化剂的活性甚至失效,故无法得到皱纹效果。但是在环氧类粉末涂料消光产品(化学消光)中,碳酸钙的碱性却有助于产品降低。
镁化合物。常用的有滑石粉,其次是沉淀碳酸镁等。滑石粉的化学组成是3MgO?4SiO2?H2O,是天然存在的层状或纤维状无机矿物。密度2.65g/cm3,吸油量20%~40%。能提高涂膜的柔韧性、硬度及黏度等,降低透水性。粒度为1250目的滑石粉在粉末涂料中主要用作砂纹产品的砂纹剂(主要成分是高熔点蜡)的辅助性填充剂(常被简称砂纹助剂)。
复合无机体质颜料。复合无机体质颜料是指两种以上无机物组成的化学成分复杂的无机体质颜料。复合无机体质颜料按其形成方式可分为天然复合无机体质颜料和人工复合无机体质颜料。现代新型粉末涂料产品不仅要求非金属矿物体质颜料具有增量和降低材料成本的基本功能,更重要的是能够填充材料的性能或具有补强和增强的功能。粒径微细化、化学成分和晶体结构复杂化、表面活化被认为是提高无机体质颜料的填充增强和其他性能的主要技术途径。由于不同类型无机体质颜料的颗粒形状、化学组成和晶体结构及物理化学性质的不同,其对填充高聚物基复合材料的力学性能、热学性能、电学性能及加工性能等的影响也不同,将两种以上无机体质颜料进行复合和表面改性,使体质颜料体系的体相结构复杂化和表面活化,在填充时取长补短、相互配合,可实现无机体质颜料填充性能的优化。由于人工复合无机体质颜料具有设计或调节体质颜料化学组成、颗粒形状及晶体结构的优势,能够更好地满足复合材料高强度和高性能的要求,因而是未来无机体质颜料主要的发展方向之一。总之,体质颜料的化学成分决定了其基本的物化性能,不同的产品应根据自身特点选择相应的体质颜料,如硅酸铝的化学惰性,使其成为超耐候粉末涂料的首选。但其的吸油量与分散性又限制了其在耐候性粉末涂料的用量。
用于粉末涂料的体质颜料,其粉体粒粒通常在0.1~20μm之间,在
粉末涂料中主要起着填充补强作用,所以通常被称为填充料。然而随体质颜料平均粒度的不同,其物理性能也会随之改变,如对光的折射散射力、吸油量等。通常,粉粒径越小,折光指数越低。如着色颜料级金红石型钛白粉折光指数(折射率)为2.76,聚合物的折射率约1.48,体质颜料的折射率为1.4~1.7,相比而言着色级白色颜料二氧化钛的白折射率与聚合物基料相差较大,因此在粉末涂料产品中作为白色颜料使用。一旦将其粒径做到纳米级,其折光率与聚和物的非常接近,这意味着纳米二氧化钛已丧失了做白色颜料的着色功能。常规粉末涂料通常粒径分布在10~90μm范围之内,最佳平均粒径介于30~45μm之间,小于10μm称为超细粉,大于90μm称为粗粉,普通粉末涂层设计厚度在60~80μm。最新发展起来的薄涂层粉末涂料,通常粉末粒径分布于10~30μm范围之内,其平均粒径在15~25μm之间,涂层厚度设计在20~30μm。在粉末涂料中,从与高聚物分子的作用来说,体质颜料粒径越小越好,因为体质颜料粒径越小,则其增强作用越大。但粒径过小,在目前加工技术条件下,体质颜料的加工和分散较困难,因此,一般体质颜料的粒径控制在0.1~20μm内为好。当小于0.1μm之后,体质颜料将随粒径变小,表现出较强的补强作用,明显改善更提升粉末涂料某些性能。如硬度、耐磨性、柔韧性、耐候性、耐化学性、耐沾污性、抗菌性等等。这时的体质颜料已是纳米级材料,粒径是影响体质颜料在粉末涂料中应用性能的一个重要因素。粒径介于0.1~100nm的粉体材料,即小于0.1μm的体质颜料已归属于纳米材料。纳米材料(Nano Material)是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(0.1-100nm)或由他们作为基本单元构成的具有小尺寸效应的零维、一维、二维、三维材料的总称。纳米材料是指由纳米颗粒(nanoparticle)组成,纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料。特征维度尺寸在纳米量级(1~100nm)的固态材料,具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大等四大特点。纳米材料是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料,即处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点看,该系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,是一种典型的介观系统,具有独特的结构特征,即具有一系列新的特点。
纳米材料和宏观材料迥然不同,具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性。纳米材料会表现出特异的光学、电学、磁学、热学、力学、机械、化学等性能,往往不同于该物质在整体(大块固体)状态时所表现的性质。纳米材料如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电,原来绝缘的二氧化硅、晶体等,在某一纳米级界限开始导电。纳米材料由于极细的晶粒,大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等四大特殊效应,纳米材料与同组成的微米晶体(体相)材料相比,在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能。因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。将纳米材料用于涂料中,这些特殊功能改变了涂料的固有特性,使其某些性能有极大提高。目前,已开发出了许多应用粉末涂料的纳米材料,如纳米硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、气相纳米氧化铝、气相钠米二氧化硅(又称白炭黑)等。纳米材料与微米级材料表现出明显的补强作用,不再简单地做填充料降成本使用。像纳米二氧化钛、纳米氧化锌等均具有杀菌消毒与吸收紫外线功能。气相氧化铝和气相二氧化硅是用于粉末涂料后混的性能优异的气雾分散剂,用量仅为0.1%~0.3%即大大增强粉末涂料颗粒的流化性分散性能。
从体质颜料粒形及晶体结构上划分
体质颜料颗粒形状。体质颜料供应的粒子大小范围从0.01到44μm有不同的形状,包括球状、纤维状(或针状)和片状等,不同形状的体质颜料在各种聚合物中表现出不同的作用效果。粒子形状影响颜料的堆积、涂膜的柔软性、开裂弥补等,粒子尺寸和粒子尺寸分布影响遮盖力、粘度、涂膜孔隙率、基料和表面活性剂的需求量、光泽、细度等。体质颜料是否与基料起反应关系到盐水喷雾,起泡,抗腐蚀和开裂。一般来说,纤维状、薄片状的体质颜料有助于提高制品的机械强度,但不利于成型加工。反之,球状体质颜料可以改善制品的成型加工性能,但却可能使机械强度下降。体质颜料是通过磨碎矿石或分裂石头的形状,或通过化学沉淀并根据需要再精制和尺寸分级过程来制造。它们的尺寸分离是采用湿法或干法过筛、浮选、离心分离等手段。原料的来源及处理过程将影响颜料的性能。
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